怎样做好苯酚与溴水反应实验

摘 要：做好苯酚与溴水反应实验，要求苯酚的溶液应该是极稀的；溴水的浓度要大一些；溴水一定要过量；当出现白色沉淀时立即停止加入溴水。
关键词：苯酚； 溴水； 三溴苯酚
1006-3315（2012）08-118-002
在中学化学教学中,安排了苯酚与溴水的演示实验，很多教师只是演示一下就结束了，告诉同学们苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，并未作更多解释。可在演示实验的时候由于溴水的量掌握得不好，有时加入的少了，得到的白色沉淀很快又消失了；有时加入的太多了，又得到了的沉淀，而不是白色沉淀。这时学生容易产生疑问：为什么苯酚溶液要是极稀的溶液？为什么要滴入浓溴水？稀溴水行不行？浓溴水不滴入过量会怎样？作为教师有必要把这些不足向学生解释清楚，不然会误导学生而失去了化学本身的科学性。笔者认为苯酚与溴水反应实验应注意以下一些：

一、苯酚的溶液应该是极稀的

根据苯酚的分子结构，由于酚羟基与芳环的P-π共轭效应，使芳环的电子云密度增加，以苯环来说，它使邻对位的电子云密度增加最多，所以苯酚羟基是邻对位定位基，使亲电取代反应容易进行。苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀。这个反应非常灵敏，极稀的苯酚溶液（10μg/ml）也能与溴水反应生成沉淀，此反应常可作苯酚的鉴别和定量测定。教材上也是这样说的，但不能把这句话绝对化，认为什么情况下反应都很灵敏，都会生成三溴苯酚白色沉淀，因为苯胺也能与溴水发生反应生成白色沉淀，另外，如果苯酚浓度过高，则因溴水的量不够，也不能生成白色沉淀，这一点将在下面进行论述。

二、溴水的浓度要大一些，最好是饱和溴水

因为苯酚与溴水反应是置换反应,与它反应的是Br2分子，而常温下溴的溶解度很小，20摄氏度时饱和溴水溶液的浓度为3.4%，如果溴水太稀,那么里面的溴分子Br2会发生歧化反应,生成HBr和HBrO，而不会与苯酚发生反应。另外，苯酚能溶解难溶于水的三溴苯酚，如溴的含量少，则生成的三溴苯酚量少，就会溶在苯酚里而使实验现象不显著或根本没有沉淀出现。由此应使溴水的浓度尽量大些，实验时必须用新配置的浓溴水，最好是饱和溴水，长期放置的溴水或溴水浓度较低时，则看不到实验现象。

三、溴水的量一定要过量

这一点最重要。好多学生会问：溴水不足时会发生什么现象？其实，苯酚与溴水发生取代反应时，可能会生成多种溴代物，如邻溴苯酚，对溴苯酚，2，4-二溴苯酚，2，6-二溴苯酚，2，4，6-三溴苯酚等，这此产物的溶解度都很小，都会沉淀出来。那么二者反应生成的产物就一定是三溴苯酚吗？会不会还有其他溴代物呢？书上的实验条件是稀苯酚溶液，浓溴水，那我就把苯酚与溴水按不同比例进行反应，并把产物用气相色谱法进行浅析，先将苯酚，邻溴苯酚，对溴苯酚，2，4-二溴苯酚，2，6-二溴苯酚，2，4，6-三溴苯酚分别溶于乙醇，进行色谱浅析，以便比较。根据反应的条件，过量溴水应该指的是溴水中的溴的物质的量达到或略超过苯酚的三倍，于是我分别将苯酚与溴水的物质的量按1：

1、1：2和1：3进行实验，实验历程如下：

在100ml圆底烧瓶上安装磁力搅拌装置和25ml恒压滴液漏斗。取10g苯酚加水成1000ml溶液，物质的量的浓度为0.106mol/L，取15.0g溴加水成500ml溶液,物质的量浓度为0.188mol/L，接近饱和。准确量取10ml稀苯酚溶液于反应瓶中，在室温、密闭、磁力搅拌下逐滴加入一定体积的浓溴水，使苯酚与溴的物质的量的比分别为1：1、1：2和1：3，论述上溴水的体积应分别为5.64ml、11.28ml和16.92ml，但由于溴的挥发性，少量溴会挥发，经试验后确定，实际每次多取0.20ml的溴水比较合适。可观察到，反应历程中，滴入的溴水立即褪色，1：1时生成少量白色沉淀，但振荡后立即消失，随着溴水的增加，沉淀越来越多，当1：2时，生成较多白色沉淀，1：3时，生成了大量白色沉淀。每种比例的反应混合物经过色谱气相浅析得出所占百分比的情况如下：
1：1苯酚17.1、邻溴苯酚13.

5、对溴苯酚55.6、2，4-二溴苯酚11.7、2，6-二溴苯酚0、三溴苯酚2.1

1：2苯酚0、邻溴苯酚0、对溴苯酚14.

3、2，4-二溴苯酚68.8、2，6-二溴苯酚2.7、三溴苯酚14.2

1：3苯酚0、邻溴苯酚0、对溴苯酚0、2，4-二溴苯酚0、2，6-二溴苯酚0、三溴苯酚100
我把苯酚溶液再稀释十倍，这样浓度就是0.1g/100ml，算是很稀的苯酚溶液了，再按上面陈述的策略进行实验。结果，当1：1时，有很少量的白色沉淀生成，经气相色谱浅析证明该沉淀除含少量对溴苯酚外，大多是三溴苯酚；当1：2时，生成多数沉淀经气相色谱浅析证明为2，4-二溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚的混合物，二者的物质的量所占百分比分别为8.8%和91.2%，三溴苯酚所占比重大；当1：3时生成的沉淀全部为2，4，6-三溴苯酚白色沉淀。
上面陈述的结果表明，苯酚溶液与不足量溴水发生反应，生成的白色沉淀是混合物，苯酚与溴水反应生成三溴苯酚是经过一系列中间溴代产物而逐步完成的。当滴入少量溴水时，也能与苯酚生成三溴苯酚，但三溴苯酚很快溶解在苯酚溶液里，所以一振荡白色沉淀就消失了。随着溴水的量的增加，由于一溴苯酚也很活泼，它与溴水继续反应，生成二溴苯酚（2，4-二溴苯酚较多，2，6-二溴苯酚其次）和三溴苯酚，同时一溴苯酚变少。当1：2时，苯酚已全部耗尽，产物为几种溴代酚的混合物，主要是2，4-二溴苯酚，其次是对溴苯酚和三溴苯酚。二溴苯酚也会继续反应，当1：3时，几乎全部定量生成三溴苯酚白色沉淀。

四、当出现白色沉淀时立即停止加入溴水

因为滴入过量浓溴水的话，多余的溴水会溶进三溴苯酚，并与之发生化学反应，生成的2，4，4，6-四溴环己二烯酮沉淀，另外溴水本身颜色也是的。所以演示实验时如滴过量溴水沉淀就是的而不是白色的了。这时可以滴入少许NaHSO3溶液（还原剂）中和溴水，使褪去，此时观察到的白色沉淀才是三溴苯酚沉淀。
由上所述，苯酚与溴水反应实验的全历程应该是：在盛有少量稀苯酚溶液的试管中逐滴加入浓溴水，边加边振荡，直至反应混合物刚由白色变为浅（溴水稍过量），再滴入少许NaHSO3溶液直至产生的完全是白色沉淀。这时的沉淀就是三溴苯酚沉淀。
在教学时，实验室做这个实验时，所用的苯酚溶液的浓度通常都大于0.1%，有时甚至达到1%或2%，所以在苯酚溶液中滴加溴水，如溴水的量不足时，生成的白色沉淀不能认为就是三溴苯酚，而实际上是几种溴代酚的混合物，只有溴水量足时，才100%生成三溴苯酚沉淀。这也就是为什么教材上要强调苯酚溶液要极稀，溴水浓度要高，最好是饱和溴水，并使溴水过量的理由了。教师在此处把这一反应的注意事项交代清楚，不仅回答了细心学生的疑问，也向学生展示了化学本身的科学性和严谨性，培养了学生们严谨求实，刻苦认真的学习态度。笔者认为，作为教师，有责任和义务这么做，而不是怕麻烦跳过去而误导了学生。
参考文献：
［1］北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室编．无机化学，高等教育出版社（1992）
［2］东北师范大学，华南师范大学，上海师范大学，苏州大学，广西师范大学合编，曾昭琼主编．有机化学，高等教育出版社（1979）